水凝膠是一類具有三維高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，關(guān)于這類的材料存在著多種不同的定義。一般來(lái)說(shuō)，研究比較廣泛的水凝膠材料不僅要具有交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還具有一定的親水性，結(jié)構(gòu)中含有大量水分，在以水為分散介質(zhì)的環(huán)境中能夠發(fā)生溶脹現(xiàn)象。這類水凝膠材料在生物、環(huán)境、傳感器等領(lǐng)域有著大量的研究成果。因此，我們將圍繞這類應(yīng)用對(duì)水凝膠材料的主要性能檢測(cè)評(píng)價(jià)方法做出簡(jiǎn)要的介紹。
1.力學(xué)檢測(cè)
高分子材料的物理力學(xué)性能是一項(xiàng)非常重要的性能指標(biāo)。水凝膠的力學(xué)性能一般以楊氏模量（Young’s modulus）來(lái)表征。材料在彈性形變過(guò)程中，應(yīng)力與應(yīng)變之間的比例關(guān)系就是楊氏模量，也被稱為彈性模量。目前測(cè)量楊氏模量的方法并不固定，主要有拉伸法，壓縮法和壓痕法等幾類。拉伸法（Tensile test）最為原始也最為簡(jiǎn)單易行，對(duì)材料施加一定拉力并測(cè)量形變即可計(jì)算楊氏模量。該實(shí)驗(yàn)是在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)溫度、速度和濕度的條件下，利用對(duì)樣品施加沿縱軸方向的靜態(tài)拉伸負(fù)荷，直至樣品被拉斷，在此過(guò)程中可以得到樣品形變的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其中應(yīng)力σ
σ=F/A，即單位橫截面積所受力；
應(yīng)變ε
ε=Δl/l0，即材料拉伸形變長(zhǎng)度較之原長(zhǎng)的程度；
通過(guò)應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以得到拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂應(yīng)力、拉伸屈服應(yīng)力以及拉伸彈性模量等。對(duì)于水凝膠來(lái)說(shuō)，彈性模量是主要的力學(xué)表征參數(shù)。根據(jù)胡克定律，物體在彈性限度內(nèi)，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，其比值即是彈性（楊氏）模量E：
E=σ/ε；
彈性模量的大小反映了材料的硬度，彈性模量越大，材料越不容易發(fā)生形變。然而采用這種方法，水凝膠在拉伸過(guò)程中會(huì)失去部分含水量，影響測(cè)量結(jié)果，因此，有研究會(huì)采用將水凝膠置于水中進(jìn)行測(cè)量的方法來(lái)減小誤差。
圖1：應(yīng)力-應(yīng)變曲線
水凝膠應(yīng)用在細(xì)胞領(lǐng)域時(shí)，常常需要與其他硬性材料結(jié)合在一起使用，這樣一來(lái)利用拉伸法測(cè)量彈性模量就會(huì)受到硬性材料表面的影響，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量力學(xué)參數(shù)。因此，研究人員利用壓縮模量替代拉伸模量來(lái)表征材料的彈性模量。測(cè)量材料壓縮模量的方法叫做壓縮法（Compression test）。壓縮法是基于萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)等儀器，對(duì)柱狀樣品施加壓力，測(cè)量樣品壓縮形變，得到應(yīng)力-應(yīng)變圖。從圖中選擇合適的應(yīng)變范圍，并對(duì)該區(qū)域內(nèi)曲線作斜率得到壓縮模量。
圖2：標(biāo)準(zhǔn)的拉壓力試驗(yàn)機(jī)
壓痕法（Indentation test）是由壓縮法發(fā)展而來(lái)的。當(dāng)使用壓縮法測(cè)量時(shí)，對(duì)于含水率較高的低彈性水凝膠來(lái)說(shuō)，壓力會(huì)使得水凝膠失水而增大彈性模量。而利用壓痕法[2]，樣品只需發(fā)生非常微小的壓痕形變即可，不會(huì)破壞樣品的自身含水量。壓痕法根據(jù)赫茲接觸（Hertz’s contact）理論來(lái)計(jì)算彈性模量：
E=3(1-v2)f/(4R1/2l3/2)；
其中l(wèi)為壓痕位移，f為壓力，v為泊松比，R為壓頭半徑。原子力顯微鏡（AFM）就是基于壓痕法發(fā)展出來(lái)的，其能夠探測(cè)到樣品極微小的形變，被認(rèn)為是目前測(cè)量水凝膠力學(xué)性能最為準(zhǔn)確地方法之一。然而這類測(cè)量對(duì)操作、硬件等要求很高，對(duì)于一般的水凝膠表征來(lái)說(shuō)成本太過(guò)高昂。
圖3：基底彈性與細(xì)胞分化的關(guān)系
檢測(cè)并調(diào)控水凝膠材料的力學(xué)性能是水凝膠發(fā)展應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。比如在細(xì)胞研究中，細(xì)胞的體外生長(zhǎng)需要借助細(xì)胞培養(yǎng)基底的作用，然而一般的基底材料如玻璃或塑料等，硬度過(guò)大，極大地影響了細(xì)胞的體外生長(zhǎng)行為。而水凝膠材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，含水率高，力學(xué)環(huán)境與生物體更加接近，有利于細(xì)胞的生長(zhǎng)。如Engler[3]等人利用彈性模量可調(diào)的凝膠系統(tǒng)作為基底研究間充質(zhì)干細(xì)胞的體外分化生長(zhǎng)過(guò)程。研究人員通過(guò)改變凝膠交聯(lián)度，調(diào)控基底的彈性模量，使之與生物體個(gè)組織器官如腦等的彈性模量接近，長(zhǎng)期的培養(yǎng)觀察發(fā)現(xiàn)，基底彈性模量的改變會(huì)誘導(dǎo)細(xì)胞的不同分化。近年來(lái)，在靜態(tài)模擬組織力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，越來(lái)越多的研究關(guān)注到了力學(xué)性能動(dòng)態(tài)變化對(duì)細(xì)胞行為的影響。Wu[4]等人制備了具有可逆調(diào)節(jié)彈性模量特性的水凝膠，能夠更好地模擬細(xì)胞外基質(zhì)機(jī)械性能的動(dòng)態(tài)變化，可以實(shí)時(shí)控制水凝膠內(nèi)細(xì)胞的遷移行為。
2.光學(xué)檢測(cè)
圖4：水凝膠薄膜的原位干涉測(cè)量示意圖
光在不同介質(zhì)中的折射反射可以產(chǎn)生薄膜干涉，形成等厚或者等傾的干涉條紋。而在具有良好的透光性水凝膠體系中，在一定的基底上，水凝膠薄膜的厚度和折射率能夠影響反射光的質(zhì)量。因此，研究中一般會(huì)利用光照射到均勻厚度的薄膜上形成等傾干涉來(lái)揭示水凝膠厚度及組分變化與光學(xué)性能的關(guān)系。如圖5所示，根據(jù)光的干涉原理，當(dāng)波長(zhǎng)已知的激光照射水凝膠薄膜時(shí)，經(jīng)過(guò)水凝膠上下表面反射的兩束光被光電儀器接收并形成干涉條紋，根據(jù)干涉條紋即可計(jì)算得到薄膜的厚度變化，而這樣一套產(chǎn)生激光和干涉條紋圖像的儀器稱為干涉儀，其中邁克爾遜干涉儀是十分重要的光學(xué)測(cè)量裝置。按照干涉條紋，我們可以按照如下一般步驟計(jì)算材料厚度變化：
首先，光線1與2到達(dá)P點(diǎn)時(shí)的光程差變化δ為
δ=AB+BC-AD+λ/2，其中λ/2為半波損失的附加光程差；
由折射定律可知：n2 sint=n1 sinr
以及，
AB=BC=d/,AD=AC=2d
于是，
δ=22AB-n1AD+λ/2=2d+λ/2
根據(jù)上式，當(dāng)增大水凝膠薄膜厚度時(shí)，會(huì)觀察到干涉條紋的中心亮斑先變暗再變亮并在中心出現(xiàn)新的亮斑，若原來(lái)中心亮斑的級(jí)次為k，那么新的中心亮斑的級(jí)次為k+1，此外，由于是中心亮斑，折射角r=0，那么根據(jù)光的干涉亮斑滿足條件光程差δ為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，
δ=2n2d+λ/2=2n2d+λ/2 =kλ；
所以每冒出一個(gè)亮斑時(shí)，薄膜厚度變化Δd為，
Δd=λ/2n2；
因此，當(dāng)入射光的波長(zhǎng)恒定并已知，我們就能夠根據(jù)干涉條紋的強(qiáng)度變化來(lái)觀察水凝膠的厚度、表面粗糙度及內(nèi)部組分變化。
圖5：水凝膠吸收水汽及其厚度變化檢測(cè)裝置示意圖
例如圖5所示，Tran等人利用水凝膠的溶脹特性檢測(cè)了水凝膠薄膜在吸收水蒸氣后的體積（厚度）變化。當(dāng)薄膜吸收水分時(shí)，水凝膠產(chǎn)生溶脹，其厚度發(fā)生改變，通過(guò)干涉儀接收干涉信號(hào)的改變，可以計(jì)算觀測(cè)薄膜厚度的變化。研究人員還在水凝膠表面接枝了多種聚合物，通過(guò)改變水凝膠的親水性以及交聯(lián)密度，可以觀察不同特性的水凝膠薄膜在富含水蒸氣的環(huán)境中對(duì)水分的吸收及其相應(yīng)的溶脹動(dòng)力學(xué)變化。
圖6：水凝膠干涉儀示意圖
近年來(lái)，利用傳統(tǒng)的光學(xué)檢測(cè)手段，研究人員還制備了基于檢測(cè)原理的材料器件在環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域開拓出新型應(yīng)用來(lái)。例如，UCLA的賀曦敏等人開發(fā)出了一種基于水凝膠的干涉儀及相關(guān)的干涉計(jì)量方法用于超靈敏化學(xué)檢測(cè)。研究人員發(fā)現(xiàn)和多數(shù)變色動(dòng)物一樣，受到外部刺激時(shí)水凝膠膜能夠快速吸收刺激物而發(fā)生溶脹，導(dǎo)致膜厚或者內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。只需在帶有接枝官能團(tuán)的高反射基底上旋涂制備一層水凝膠薄膜，根據(jù)薄膜干涉原理，光照射到水凝膠時(shí)，水凝膠厚度變化導(dǎo)致某一波長(zhǎng)的兩束出射光發(fā)生相長(zhǎng)干涉或者相消干涉，進(jìn)而增強(qiáng)（相長(zhǎng)干涉）或者減弱（相消干涉）該波長(zhǎng)發(fā)光，因此宏觀上通過(guò)水凝膠厚度改變可以得到光譜顏色的變化。將這一薄膜裝置放置在乙醇?xì)怏w中，隨著乙醇?xì)怏w被水凝膠吸收并在凝膠內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，凝膠的折射率以及厚度發(fā)生改變，通過(guò)干涉現(xiàn)象導(dǎo)致的顏色變化就可以檢測(cè)氣體濃度的變化。
3.溶脹度檢測(cè)
高分子水凝膠是由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物和溶劑（一般為水）組成的，因此水凝膠在水中可呈現(xiàn)出顯著的溶脹現(xiàn)象，即水凝膠在吸收溶劑后自身體積增大而不至于溶解。在溶脹發(fā)生時(shí)，溶劑分子先進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與大分子形成溶劑化層并伴有體積收縮現(xiàn)象，之后溶劑分子持續(xù)滲透才大大增加結(jié)構(gòu)體積。所謂溶脹率即是來(lái)評(píng)價(jià)這兩個(gè)過(guò)程的相互制約平衡的程度。假如干燥凝膠的質(zhì)量為Wd，將凝膠在某一溫度下浸泡，每隔一段時(shí)間稱重，直到溶脹平衡時(shí)的質(zhì)量為Ws，則平衡溶脹率SR：
SR=(Ws-Wd)/ Wd
圖7：有機(jī)凝膠-水凝膠雜化體的抗溶脹性能
通過(guò)這一方法還可以繪制測(cè)定凝膠溶脹-消溶脹動(dòng)力學(xué)，研究水凝膠在溶劑中的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程。利用溶脹的特性，水凝膠在藥物釋放、重金屬離子吸附等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用和研究。例如具有臨界溶解溫度的水凝膠材料在臨界溫度上下較小的范圍內(nèi)可以表現(xiàn)出顯著的體積增加和減小（如聚N-異丙基丙烯酰胺在臨界溫度附近表現(xiàn)出低溫溶脹高溫收縮的特點(diǎn)），從而可以吸附溶劑中的離子或者控制藥物的釋放行為。此外，溶脹度的檢測(cè)以及溶脹動(dòng)力學(xué)研究能夠幫助設(shè)計(jì)性能可控的水凝膠材料。北航劉明杰等人就研制出了溶脹性能可控的凝膠材料。這種層狀材料是有機(jī)凝膠-水凝膠的雜化體。其中水凝膠具有優(yōu)良的保水性，而有機(jī)凝膠則具有抗溶脹能力。通過(guò)共價(jià)鍵合的方式，雜化體將有機(jī)凝膠和水凝膠集成組裝在一起，整體上表現(xiàn)出外部疏水內(nèi)部親水的特點(diǎn)，在組織工程和生物醫(yī)學(xué)器件方面均具有應(yīng)用潛力。
4.流變性檢測(cè)
流變學(xué)的主要內(nèi)容是研究材料在外界條件下與時(shí)間相關(guān)的流動(dòng)與變形。而高分子聚合物流變學(xué)主要研究高分子溶液在流動(dòng)狀態(tài)下的非線性黏彈行為，比如對(duì)于簡(jiǎn)單流體的黏度測(cè)量研究。水凝膠內(nèi)部的相互作用是影響細(xì)胞生長(zhǎng)或者藥物釋放的關(guān)鍵因素之一，而水凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化又與材料黏度等流變學(xué)性能密切相關(guān)。因此，對(duì)水凝膠進(jìn)行流變學(xué)研究對(duì)新型水凝膠的設(shè)計(jì)和應(yīng)用都提供了重要的支持。測(cè)量流變性能的儀器稱為流變儀（Rholometry），通過(guò)測(cè)量材料的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)能力來(lái)檢測(cè)材料黏彈性等流變學(xué)參數(shù)。流變學(xué)中，水凝膠一般測(cè)試的參數(shù)除了彈性模量（G’）以外，就是黏性模量（G’’）。彈性模量表征材料的類固體行為，而黏性模量是指當(dāng)施加力移除后形變停止時(shí)，材料因形變而產(chǎn)生的熱量耗散，表征的是材料的類液體行為，因此也稱損耗模量。一般而言，利用流變儀我們可以得到G’和G’’隨剪切應(yīng)力、時(shí)間、頻率等變化規(guī)律，通過(guò)這一變化規(guī)律，可以得到水凝膠的狀態(tài)等信息。
圖8：流變學(xué)檢測(cè)N-異丙基丙烯酰胺水凝膠體系凝膠點(diǎn)
通過(guò)比較G’和G’’的大小可以判斷材料體系的固液狀態(tài)（當(dāng)G’<G’’時(shí)，體系近似于黏性液體，G’>G’’時(shí)，體系近似于類固體膠體）。因此，利用流變學(xué)考察材料的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程就成為測(cè)試材料流變性能的主要應(yīng)用。例如Adrus等人對(duì)N-異丙基丙烯酰胺水凝膠的凝膠點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)定。如圖8所示，當(dāng)體系開始凝膠化時(shí)，G’和G’’大小相差無(wú)幾，也就是說(shuō)在凝膠點(diǎn)處材料體系的彈性模量和黏性模量數(shù)值非常接近。，又例如張歡[7]等人對(duì)溫敏性的PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物水凝膠在不同緩沖體系中的流變學(xué)行為（黏彈性）進(jìn)行了研究。研究人員分別對(duì)材料溶膠狀態(tài)和凝膠狀態(tài)的黏度和模量等流變性能參數(shù)進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)了材料溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程中的臨界現(xiàn)象和黏彈性標(biāo)度指數(shù)，并對(duì)緩沖體系中鹽類等添加物質(zhì)對(duì)體系性能的影響進(jìn)行了分析探討。
來(lái)源：天氏庫(kù)力 發(fā)布日期
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